電解水制氫是一種非常極具前景的儲能技術，其被廣泛得用于儲存風能、太陽能等間歇性能源。它由兩種電化學反應構成，分別為發(fā)生在陰極的析氫反應(HER)和發(fā)生在陽極的析氧反應(OER)。與 HER 相比，驅(qū)動OER需要更高的過電勢，這源于其緩慢的四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產(chǎn)氧反應所需的電壓，是當前眾多科研工作者努力的方向。

10月26日，來自新加坡國立大學(NUS)材料系的薛軍民教授研究團隊與新加坡科技研究局化學、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所席識博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國立大學機械系王浩教授合作發(fā)表論文，他們偶然發(fā)現(xiàn)，光可在一種廣泛用于水電解制氫的催化材料內(nèi)觸發(fā)一種新機制，使水電解制氫變得更節(jié)能更高效，最新研究有望開辟更有效的新型工業(yè)制氫方法。

這項工作以“Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution”為題發(fā)表在期刊《Nature》上，論文第一作者為王曉鵬博士。

目前OER反應存在兩種機制：

(1)費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理(AEM);

(2)費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理(LOM)，如圖1 所示。

圖1 現(xiàn)有的兩種OER催化機制。(a)費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理(Adsorbate evolution mechanism, AEM);(b)費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理(Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM)。圖源Nature

截至現(xiàn)在，文獻報道的OER機理都是基于這兩種機制。然而，當OER反應遵循AEM機制時(即金屬作為氧化還原中心)，氧-氧成鍵非常難;當OER反應遵循LOM機制時(即氧作為氧化還原中心)，去質(zhì)子化過程很緩慢，這兩者直接制約著OER催化劑進一步的發(fā)展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創(chuàng)新，突破現(xiàn)有的OER機制。

在此背景下，薛軍民教授團隊偶然發(fā)現(xiàn)了這一機制。研究人員發(fā)現(xiàn)，在黑暗中進行的水電解實驗中，一種氫氧化鎳基材料的性能急劇下降。薛軍民說：“以前沒有人注意到這種材料的性能下降，因為從來沒有人在黑暗中做過實驗。而且文獻表明，這種材料不應對光敏感，是否有光也不應對其性能產(chǎn)生任何影響，但現(xiàn)實卻并非如此。”

為深入研究這種現(xiàn)象背后的機制，薛軍民教授團隊重復了這一實驗，并獲得了同樣的結果。基于這一發(fā)現(xiàn)，他們目前正在設計一種新方法來改進氫氣生產(chǎn)的工業(yè)流程，如讓包含水的電池透明以便將光引入水電解過程，“這將使水電解過程所需能量更少，而且，使用自然光應該更容易，可在更短時間內(nèi)產(chǎn)生更多氫氣，消耗更少能量。”

圖2 COM機制。圖源Nature

團隊發(fā)現(xiàn)的這種光觸發(fā)的新型OER機制(COM)不同于現(xiàn)有的AEM和LOM機制，當催化反應遵循COM時，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質(zhì)子化過程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心。因此，COM機制能夠突破現(xiàn)有OER機制的弊端，進一步提升催化性能。實驗表明，COM機制能夠大幅度提升析氧性能，使10mA·cm-2過電勢最低降低至135mV，這是目前該領域報道的最好性能之一。

總的來說，本工作首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制(COM)，該機制能夠突破傳統(tǒng)OER機制的弊端，進一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動目前處于“死胡同“的OER領域進一步發(fā)展。同時，該項研究所報道的光與電催化劑新型作用機制，提供了新的利用太陽能方式，為更加有效利用太陽能提供了新的認識和研究策略。